NMR-spektroskopische Aufklärung des bei der Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd auftretenden Reaktionsnetzwerks
Description:... Einführung: Die Umsetzung von Harnstoff mit wässriger Formaldehydlösung ist von elementarer, großtechnischer Bedeutung. Die aus diesen beiden Komponenten gewonnenen UF-Leimharze stellen das mengenmäßig bedeutsamste Bindemittel bei der Produktion von Holzfaserplatten dar. Seit Beginn der Herstellung von UF-Leimen in den 1930er Jahren wurde eine Vielzahl verschiedener Methoden und Vorschriften zur Herstellung dieser Leime entwickelt. Diese sind jeweils empirisch an die Anforderungen des Endanwenders angepasst, da für eine rationale Herangehensweise bisher eine verlässliche Datenbasis fehlt. Diese Arbeit soll helfen diese Lücke zu schließen. Zielsetzung: Durch das gestiegene Umwelt- und Gesundheitsbewusstsein werden Schadstoffemissionen aus Industrieprodukten intensiv öffentlich diskutiert. Bei UF-Leimharzen kann es durch reversible Bildungsreaktionen zur Emission von gasförmigem Formaldehyd kommen, was jedoch in den letzten 20 Jahren durch optimierte Produktionsverfahren stark reduziert wurde. In der Zukunft werden jedoch durch strengere Grenzwerte diesbezüglich weitere Bemühungen seitens der Hersteller nötig sein. Erst eine genaue Kenntnis des Reaktionssystems ermöglicht eine rationale Prozeßauslegung, sowie weitere Prozeß- und Produktoptimierungen. Dabei stehen sich reduzierte Emissionen und hohe Klebkraft in Form eines Zielkonfliktes konträr gegenüber, so daß mit Hilfe geschickter Prozeßführung Kompromisse gefunden werden müssen. Herangehensweise: In der vorliegenden Arbeit wird das Reaktionssystem qualitativ und reaktionskinetisch-quantitativ untersucht. Das Hauptwerkzeug ist dabei die On-line-NMR-Spektroskopie (direkte Ankopplung eines Reaktionsbehälters an ein NMR-Spektrometer). Das System Harnstoff–Formaldehyd ist sehr komplex, da zahlreiche Reaktionen parallel und konsekutiv ablaufen. Auch können sich Reaktionswege kreuzen, indem Zwischenprodukte unterschiedlicher Reaktionsstufen miteinander reagieren. Dadurch nimmt die Anzahl möglicher Produkte mit dem Reaktionsfortschritt exponentiell zu. In bisherigen Arbeiten wurden für die reaktionskinetische Untersuchung dieses Reaktionssystems vorwiegend titrimetrische Techniken eingesetzt, die zwischen höchstens drei Arten gebundenen Formaldehyds unterscheiden können. Um Abbau und Bildung von Einzelkomponenten verfolgen zu können, wurde in der vorliegenden Arbeit das Reaktionssystem erstmalig mit Hilfe der On-line–NMR-Spektroskopie untersucht. Dabei wird ein Batchreaktor über thermostatisierte Transferleitungen direkt an ein NMR-Spektrometer angekoppelt, das mit einer Durchflußzelle ausgerüstet ist. Damit können Reaktionen unter verschiedenen Prozeßbedingungen bis zu einer minimalen Halbwertszeit von ca. 5 min mit der Protonen-NMR-Spektroskopie untersucht werden. Für schnellere Prozesse stand ein direkt an das Spektrometer angekoppelter Mikromischer zur Verfügung, mit dem Reaktionen mit Halbwertszeiten unter 30 s untersucht werden können. Für qualitative und semiquantitative Analysen wurden aufgrund der wesentlich größeren spektralen Dispersion zusätzlich die 13C- und die 15N-NMR-Spektroskopie herangezogen. Ergebnisse: Auf Basis dieser Messungen wurde ein reaktionskinetisches Modell entwickelt, dessen praktische Implementierung mit Hilfe des gleichungsbasierten Prozeßsimulators gPROMS™ erfolgt. Dieses Modell basiert auf Stoffmengenanteilen und berücksichtigt die wahre Zusammensetzung wässriger Formaldehydlösungen, indem die Hydratisierung des Formaldehyds und die Oligomerisierung der entstehenden Methylenglykole im Modell wiedergegeben werden. Die ermittelten Geschwindigkeits- und Gleichgewichtskonstanten wurden zur Ermittlung der Aktivierungsenergien und Reaktionsenthalpien nach Arrhenius bzw. Van’t Hoff korreliert. Im Rahmen dieser Arbeit konnten zahlreiche neue Erkenntnisse über die Zusammensetzung von Harnstoff–Formaldehyd-Reaktionsmischungen unter Variation der Prozeßparameter Temperatur, pH-Wert, Molverhältnis Harnstoff/Formaldehyd sowie Konzentration der eingesetzten Formaldehydlösung gewonnen werden. Besonders die 15N-NMR-Spektroskopie ist dabei von großem Nutzen, wobei erst durch deren Kombination mit der 13C- und der Online-1H-NMR-Spektroskopie einige Fragen zufriedenstellend beantwortet werden konnten. Dies zeigt auch der Vergleich mit ähnlich gelagerten Arbeiten. Erstmalig wird hier das System Harnstoff–Formaldehyd, sowie ein nah verwandtes Modellsystem mit Hilfe der Online-NMR-Spektroskopie reaktionskinetisch untersucht. Die bereits 1954 von Staudinger postulierte Anlagerung von Formaldehyd an Hydroxymethylverbindungen unter Bildung von Hemiformalen kann bestätigt und reaktionskinetisch quantifiziert werden. Die Modellierung der Reaktionskinetik der Umsetzung von Harnstoff mit wässrigen Formaldehydlösungen erfolgt auf Basis dieser Messungen in einer zuvor nicht berichteten Tiefe. Dabei wird erstmalig freier Formaldehyd als reaktive Spezies berücksichtigt und das gesamte Hydratisierungsgleichgewicht des Formaldehyds ins Modell einbezogen.
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